认识锂电池相变材料冷却系统

1 相变材料
相，是材料科学的一个名词，指物理、化学性质完全一致并且与周围其他物质具有明显边界的物质存在状态。宏观上看，物质的相有三种，气象、液相、固相。
相变，就是物质从一种相到另外一种相的变迁，过程中温度几乎不变，存在一个宽阔的温度平台，同时吸热和放热现象明显。这个过程叫做相变。
相变潜热，单位质量的物质，从一个相态转化到另一个相态，过程中温度不发生变化，整个过程中吸收或者放出的热量总和，叫做相变潜热。一种物质的相变潜热，与发生相变时的温度、相变前后的体积变化以及系统压力变化率成正比。
相变材料，虽然自然界和工业中存在着很多种发生相变并伴随有热量吸放的材料，但工程上，主要指那些相变过程中温度变化范围比较窄，潜热量大的材料。如果材料自身具备良好的导热性能，则可以在更多的热管理场合应用。
应用于热管理场合的相变材料一般需要满足几个条件。首先，材料热密度高，潜热量大；其次，导热率高，吸热放热过程迅速；再次，稳定性好，不容易分解以及与周边材料发生副反应，使用周期长，不会对系统造成不良影响；最后，价格低廉。
2 相变冷却的应用范围
相变材料，吸热放热过程，系统温度平稳，可以达到近似恒温的效果，已经在很多领域得到应用。大功率电力电子器件的冷却，太阳能系统的冷却，建筑材料，工业余热利用，家用车用空调系统以及锂电池的热管理系统。
相变材料的两个指标参数，相变潜热和相变温度，基本圈定了一种材料所能适用的环境类型。相变潜热越大，材料保持环境温度恒定的能力越强。

3 相变材料的种类
相变材料可以分成无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料三种。
3.1 无机相变材料，主要指无机水合盐相变材料，其相变潜热大，熔解温度高。主要的无机相变材料：CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、CaBr2·6H2O、CH3COONa·3H2O 等。无机相变材料虽具有导热系数大、价格便宜的优点，但存在过冷、相分离及腐蚀性强等缺陷。
3.2 有机相变材料，多种有机物的混合体，不同晶型和不同高分子支链结构的组合，带来不同的恒温范围。这也造就了有机相变材料的一个显著优点，能够通过不同种类材料的混合达到调节相变温度的目的；其另一个优点是，凝固时无过冷现象。石蜡和各种酸酯都属于有机相变材料。

有机相变储能材料主要包括固-液相变、固-固相变、复合相变三大类。

固-液相变材料，主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类和聚烯醇类等，优点是不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，潜热大；缺点是液态下容易泄露。目前应用较多的主要是脂肪烃类与聚多元醇类化合物。

固-固相变材料，是通过材料晶型的转换实现储能与能量释放的，优点在于体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等。目前已经开发出的具有经济潜力的固-固相变材料主要有：多元醇类、高分子类和层状钙钛矿。

有机复合相变材料，指由相变材料与载体物质相结合形成的可保持固态形状的相变材料。相变材料的组成有2 种材料：工作介质（相变材料）和载体物质。相变材料负责相变吸热放热，载体物质负责保持形态和力学性能。
复合相变材料的主要类型包括：导热增强型复合相变材料、共混型复合相变材料、微胶囊型复合相变材料、纳米复合型复合相变材料。
3.3 有机无机复合相变材料
将有机材料和无机材料复合在一起使用，各取所长。主要有两种方式，一种是以无机材料为骨架，有机材料作为填充物，附着在骨架上，无机骨架起到支撑形状和维持力学性能的作用，有机材料起到吸收存储热量的作用；另一种是导热材料制作成纤维状，相变材料与之复合成为复合相变材料。

4相变材料在动力锂电池包内的应用
4.1 锂电池热管理系统对相变材料的要求
相变温度低，需要适应锂电池的最佳工作温度区间15℃-35℃；
材料相变温度小范围内可以调节，不同类型电芯的最佳工作温度区间并不完全一致；
材料定型形态，相变前后，最好不要出现液态气态相；
材料潜热大，则系统恒温能力强；
材料绝缘性好，避免高压系统出现绝缘漏电风险。
相变材料质量密度低，减小对电池包能量密度的影响。
满足上述要求的材料体系并不多，其中石蜡-膨胀石墨是当前研究较多的一种。
4.2 石蜡-膨胀石墨的应用
相变材料在锂电池热管理系统中的应用，最早可以追溯到2004年，第一次应用于电动踏板车的温控系统。此后，石蜡-石墨复合材料，石蜡-膨胀石墨复合材料逐渐被应用于锂电池热管理系统。
根据研究结果显示，石蜡-膨胀石墨复合相变材料，可以将系统温差降低至0.2摄氏度（没有提供电池组的详细参数，工况电流大小、电池型号等信息）。同时，研究还证明，相变材料，对于抑制热失控的蔓延有良好效果。
石蜡-膨胀石墨复合材料，石蜡作为相变材料，负责热量的吸收和储存，实现温控功能。石墨，具备微观多孔结构。当石蜡相转变成液态，石墨起到完美的吸附作用，避免材料出现液体状态。

上图为一个研究案例中，软包电池之间夹层放置相变材料的实验，两侧电芯的温升明显高于中间电芯。结果表明，在相变温度以下，相变材料散热能力明显好于空气散热，夹层越厚，潜热越多，降温效果越好。
总结下来，锂电池的热量有四个去处：空气散热，相变材料恒温吸收潜热，相变材料升温吸热，电芯自身升温吸热。
当前两种方式无法吸收全部的电池产热时，相变材料和电芯一起，温度升高。
4.3 复合温控策略
相变材料可以快速的吸收电芯产生的热量，在一定范围内起到温度调节的作用，不需要将热量传递到系统以外。但当电池发热功率过大，发热总量过大时，相变材料无法吸收全部热量。当材料相变过程全部结束，电池产热还在源源不断的传递过来，则材料只能在相变温度以上继续升温。此时，必须配合其他类型冷却方式。
相变-风冷复合

风冷叠加相变材料

复合风冷和相变材料冷却系统案例。以上图中方式布置风冷通道和相变材料模块，对比单纯风冷和风冷加相变材料综合冷却的冷却效果有何不同。冷却效果对比如下图。
单纯使用相变材料，效果好于不使用相变材料的自然冷却；单纯风冷的效果略微好于单纯使用相变材料；风冷和相变材料综合使用，效果明显好于前两者。讨论过程中，风量的大小是一个影响因素，可以认为研究人员可以找到一个与单纯使用相变材料效果相近的风量，与相变材料进行叠加后，观察叠加效果。

1-自然对流，风冷热管理，放电；2-自然对流，综合热管理，放电；3-风量18m^3/h，风冷热管理，放电；4-风量18m^3/h，综合热管理，放电；5-风量18m^3/h，风冷热管理，充电；6-风量18m^3/h，综合热管理，充电

相变-液冷复合
有研究测试了相变材料与液冷复合的方案。在电芯平行方向上设置相变材料，电芯之间的空间填充相变材料；在与电芯垂直的方向上设置水冷板。测试效果表明，单纯使用水冷和复合使用水冷和相变冷却两种形式。两个方案冷却效果近似，但添加了相变材料的方案，冷却液流量节省一半。

底部水冷，中间相变材料
另一研究案例，在电芯之间填充高导热石墨片，电池组两侧放置相变材料。在相变材料上穿孔，通过两根冷却水管。案例讨论了不同的相变温度对系统冷却效果的影响，发现相变温度不同，并不会影响系统最终的稳定温度；在相变温度附近开启液冷系统辅助冷却，冷能被相变材料吸收，系统温度稳定维持在相变温度。

四周相变材料，A、B方向有水冷管道
相变材料冷却系统，对于锂电池冷却来说，还是一种新的冷却方式，研究案例不多，并且主要以仿真为主。相变材料，由于相变潜热是物质的天然属性，想要有质的提高，需要的周期比较长。就目前的材料看，大功率锂电池系统单独使用相变冷却，不太可能达到冷却要求。但小功率系统，出于减小系统温差，延长电池寿命的目的，在原来自然冷却的基础上，应用相变材料冷却系统，效果会比较理想。

参考
1 靳鹏超，一种使用相变材料的新型电动汽车电池热管理系统
2 尤若波，相变材料在动力电池热管理中的应用研究
3 魏增辉，基于相变材料和液冷的LiFePO4电池包热管理研究
4 施尚，锂电池相变材料风冷综合热管理系统温升特性
5 邓元望，混合动力车用锂电池相变材料空气耦合散热
6 金标，泡沫铜石蜡复合相变材料的车用动力锂电池散热分析
7 南爵，相变散热在锂离子电池热管理中的应用
8王子晨，泡沫铝_石蜡复合相变材料蓄热实验研究